Phía quân Pháp gồm có khoảng 150.000 quân với 700 đại bác, cộng với 15.000 quân người Ba Lan, 10.000 người Ý cùng 20.000 quân phía Sachsen, tổng cộng phía Pháp có khoảng 190.000 nghìn quân. Bên phía Liên minh gồm có khoảng 430.000 quân và 1.500 đại bác gồm có 200.000 quân Nga, 130.000 quân Áo, 80.000 quân Phổ và 20.000 quân Thụy Điển. Với số lượng quân tham gia đông đảo như vây, đây trở thành trận đánh lớn nhất kể từ Borodino, Wagram, Jena và Auerstadt và Ulm.

Quân đội Pháp La Grande Armée dưới sự chỉ huy của Napoléon phần lớn đều chủ quan, hầu hết binh lính đều mới tuyển,[13] còn trẻ và còn thiếu kinh nghiệm cộng với sự thiếu hụt về lực lượng kỵ binh do bị thiệt hại nặng nề trong chiến dịch xâm lược Nga năm 1812.[28] Không có nhiều kỵ binh, vấn đề trinh sát đối phương trở nên khó khăn với quân Pháp.[28] Trước đó, Napoleon đã tuyển thêm tân binh để chuẩn bị cho chiến dịch tiếp chống lại phe Liên minh thứ sáu vừa mới được thành lập và đội quân này đóng tại Đức. Tuy giành thắng lợi tại Lützen và Bautzen, quân đội Grande Armee đã tiếp tục suy yếu sau khi gặp thất bại trong một số trận đánh do các thống chế của Napoleon dẫn đầu trong khi các chỉ huy phe liên minh lại thực hiện theo sát kế hoạch Trachenberg được đề ra.

Ngay từ khi đại bại trong trận Austerlitz, Vương công Karl đã canh tân quân đội Áo. Năm 1808, Áo thành lập lượng dân quân gồm 240.000 người, họ cũng bắt chước Napoléon tổ chức quân đội theo kiểu quân đoàn. Nhờ thế nên quân Áo đã giáng cho quân Pháp một trận thua nhục nhã ở Aspern-Essling năm 1809. Còn Phổ, sau một loạt những thất bại vào năm 1806, một loạt những cải cách có hiệu quả đã thay đổi toàn diện quân đội Phổ. Gerhard von Scharnhorst, người lãnh đạo cuộc cách tân đã viết: "Tựa những đảng viên Jacobins, chúng ta sẽ chiến thắng khi biết khơi dậy tinh thần nhân dân". Sau đó nhà cầm quyền Phổ ra sắc lệnh giải phóng, hủy bỏ chế độ nông nô. Họ cũng đào tạo được một lớp sĩ quan trẻ, có học thức, thuộc mọi tầng lớp chứ không chỉ mỗi lớp quý tộc. Schanhorst cũng đã đặt nền tảng cho một ban tham mưu mà sau này đã giúp cho Phổ đạt được nhiều chiến thắng. Giới hạn 42,000 quân do Napoléon ấn định cho nước Phổ đã được các sĩ quan Phổ tránh né bằng cách huấn luyện và tổ chức các đoàn tân binh nhờ đó vào năm 1813, nước Phổ đã có hơn 150,000 binh lính sẵn sàng chiến đấu.

Quân Liên minh, dưới sự chỉ huy tối cao của Sa hoàng Aleksandr I nhà Romanov, Thống chế Nga Barklay-de-Tolli là chỉ huy trưởng của quân đội, quân đội Nga-Áo dưới sự chỉ huy của Công tước Schawarzenberg, quân đội Nga-Phổ dược sự chỉ huy của Gebhard von Blücher, quân Ba Lan của Nga dưới sự chỉ huy của Levin August von Benningsen và quân đội Thụy Điển-Nga-Phổ dưới sự chỉ huy của Jean-Baptiste Bernadotte.

Quân đội Pháp

Đội quân gồm hơn 600.000 của La Grande Armée đã hoàn toàn bị phá hủy sau cuộc hành quân trên đất Nga vào năm 1812. Phó Vương Ý, đóng vai trò là người đại diện cho Napoleon ở Đức nắm giữ một đội quân 15.000 người, 1.600 ngựa và 26 đại bác trong khi Napoléon quay trở về Paris để lên kế hoạch tái xây dựng lại quân đội. Napoléon vẫn gặp may mắn khi vẫn còn 20.000 người từng vào sinh ra tử cùng mình, và đây chính là xương sống cho một đội quân non kinh nghiệm mới của mình. Tại lò luyện quân, Napoléon đã cho ra lò 10.000 người với khả năng chiến đấu khá chắc chắn. Sau đó, 98 đại đội bảo vệ tàu chiến Pháp ở cảng cũng gồm khoảng 7.000 người. Trung đoàn pháo binh Hải quân, cùng khoảng 12 tiểu đoàn với 12.000 tinh binh và 4.000 lính mới vừa được tuyển năm 1812. Vệ binh thành phố Paris (hai tiểu đoàn) và khoảng 4.050 người từ hơn 116 Đại đội khác, và 3.000 quân trong đội hiến binh và khoảng 40.000 tinh binh từng chiến đấu trong cuộc chiến tranh Bán đảo. Không tính những người đã được triển khai ở Đức, Napoléon cũng đã có tới trên 10 vạn quận được đào tạo bài bản để có thể tạo thành đội quân mới. Điều này chính là mục tiêu chính mà Napoléon đã đề ra để thực hiện trong tuần kế tiếp. Ngay lập tức ông liền nắm trong tay 78.000 người thuộc đội Vệ binh quốc gia, một lực lượng bán quân sự. Binh lính đều là thanh niên từ khoảng 20 cho đến 27 tuổi, nhưng chưa từng tham gia bất cứ trận đánh nào. Mặc dù mới nhập ngũ từ tháng 3 năm 1812 nhưng họ đã được vận quân phục và trang bị đây đủ như bộ binh chính quy. Mùa xuân năm 1813, sau khi tại ngũ một năm, đội quân này chính thức được gọi vào quân đội chính quy và tạo thành 22 trung đoàn cùng ba trung đoàn pháo binh. Và số tân binh này đã hình thành nên đội quân mới gồm khoảng 567.000 người.

Thêm vào đó, binh lính còn đến từ các nước đồng minh của Pháp. Binh lính phần nhiều đến từ Ý và Napoli, và họ trở thành một trong những phần quan trọng trong quân đội đế chế Pháp. Tuy vậy không phải chiến dịch nào họ cũng tham gia vì còn phải bảo vệ đất Ý trước những kẻ thù như Áo. Và nguồn nhân lực có sẵn đáng tin cậy xuất phát từ Liên bang sông Rhein, một liên bang tập hợp rất nhiều chư hầu Đức dưới sự bảo hộ của Hoàng đế Napoléon. Vào đầu năm 1813, đã có khoảng 25.000 người Đức tham gia vào quân đội Pháp và con số này tăng lên đến 75.000 trong thời gian mùa hè. Con số này bao gồm 25.000 người Bayern chiến đấu cho quân Pháp, nhưng khác với các đội quân khác trong liên bang, dưới sự chỉ huy của riêng mình. Họ đổi phe ngay trước khi trận Leipzig diễn ra. Hơn nữa còn có khoảng 16.000 người Ba Lan chiến đấu dưới sự chỉ huy của Pháp, và Đan Mạch cũng góp thêm 10.500 người để trợ chiến cho Pháp. Phần lớn những đội quân này trở thành có sẵn trong suốt thời gian diễn ra các thỏa thuận ngừng bắn sau đó.